Производство керамического ядерного топлива

 

 

 

 

Курс:	Производство керамического ядерного топлива
Модуль 4:	Технология оксидного керамического топлива

 

 

 

Автор	Гузеев Виталий Васильевич, д.т.н., профессор
Рецензенты

 

 

Длительность (рекомендуемая)	2 час
Главная цель	По окончании изучения темы обучаемый будет способен рассказать о способах получения диоксида урана.
Промежуточные цели	Знать оксиды урана, их общую формулу Объяснить гидролиз гексафторида урана Знать аппаратурную схему процесса получения керамического диоксида урана Назвать цепочка превращений UF6 → UO2F2 → UO2 Назвать стадии процесса разложения полиуранатов аммония на воздухе и в инертной среде Знать аппаратурно-технологическую схему газофазной технологии получения диоксида урана Назвать преимущества и недостатки двух методов изготовления порошка диоксида урана

 

 

 

4.1. Оксиды урана. Строение и свойства

 

В таблице 4.1 представлены все известные на сегодня оксиды урана. С точки зрения теории валентности трудно объяснить такие формулы, но если принять существование неорганических полимеров, то возможно существование гомологического ряда оксидов урана, описываемого общей формулой U_nO_2n+1, где n – целое число.

Таблица 4.1. Оксиды урана

Фаза	Отноше-ние O/U	Сингония	Параметры кристаллической решетки				Плот-ность г/см3
			а, нм	b, нм	С. нм	L, град
UO2	2,0	Кубич.	0,5470	-	-	-	10,96
α-U4O9	2,25	-	2,176	-	-	-	11,3
β-U4O9	2,25	Ромбич.	0,5444	-	-	-	-
γ-U4O9	2,25	-	-	-	-	90,07	-
U16O37	2,31	Тетраг.	0,5407	-	0,5497	-	-
α-U3O7	2,30	-	0,5447	-	0,5400	-	11,5
β-U3O7	2,34	-	0,538	-	0,5556	-	11,5
γ-U3O7	2,31	-	1,074	-	0,554	-	10,5
U8O19	2,37	Моноклин.	0,5378	0,5559	0,5378	92,29	-
α-U2O5	2,5	Гексагон.	0,3885	-	0,4082	-	-
β-U2O5	2,5	-	0,3813	-	1,318	-	-
γ-U2O5	2,5	Моноклин.	0,4410	0,5481	0,5410	90,49	-
U8O21	2,61	Орторомбич.	0,6751	0,3176	0,8286	-	-
α-U3O8	2,67	Орторомбич.	0,6716	1,193	0,4144	-	8,39
β-U3O8	2,67	Орторомбич.	0,705	1,142	0,829	-	-
γ-U3O8	2,67	Гексагон.	0,878	-	0,918	-	-
α-U12O35	2,9	Ромбич.	0,691	0,392	0,416	-	8,41
UO3	3,0	-	-	-	-	-	6,8
α-UO3	3,0	Орторомбич.	0,3913	0,6936	0,4167	-	8,4
		Гексагон.	0,3971	-	0,4168	-	-
β-UO3	3,0	Моноклин.	1,034	1,433	0,391	99,03	8,25
		Орторомбич.	-	-	-	-	-
γ-UO3	3,0	Орторомбич.	1,361	1,548	0,750	-	-
		Ромбич.	0,971	0,977	1,992	-	8,02
		Псевдомонокл.	0,689	0,689	1,994	90,57	8,01
δ-UO3	3,0	Кубич. типа ReO3	0,46	-	-	-	-
ε-UO3	3,0	Триклин.	0,4002	0,3841	-	-	6,68
					0,4165	α=98,1 β=90,2 γ=120,2
η-UO3	3,0	Орторомбич.	0,7511	0,5466	0,5224	-	8,85

 

Все восемь начальных гомологов этого ряда реально существуют в виде оксидов. На сегодняшний день их насчитывается 29. Следует обратить внимание, что триоксид урана существует в семи модификациях, а формула у всех одна UO₃.

Такие оксиды как UO₃, U₃O₈, U₂O₅, U₅O₁₃, U₃O₇, U₇O₁₆, U₄O₉, UO₂ и UO реально существуют. Но сточки зрения теории валентности они не объяснимы. Хотя U₃O₈ может быть представлен как смесь двух оксидов: 2UO₃∙UO₂, наличие двухвалентного или трехвалентного урана не обнаружено, все атомы одинаковы. Так же как в оксиде U₃O₇ – UO₃·2UO_2.

Принято в настоящее время наряду с существованием нестехиометрической формулы диоксида урана UO_2,07 или UO_2,17, другие оксиды, например U₃O₈ (три уран окто оксид), обозначать формулой UO_2,67. Нестехиометрическая запись наиболее полно представляет соединение.

Диоксид урана как материал для ядерного топлива, представляет особый интерес.

 

4.2. Способы получения оксидов урана

Существует несколько вариантов технологий получения диоксида урана. Гидрометаллургическая технология – ”мокрая” (или так называемый АДУ-процесс) и газофазная технология.

Своим названием АДУ-процесс обязан аммоний диуранату, являющемуся исходным продуктом для получения оксидных соединений урана, в том числе, и керамического UO₂. Хотя такое соединение в реальных технологических схемах, как правило, не образуется, в технической литературе это название прочно закрепилось за способами получения керамического диоксида урана, в которых имеется промежуточная стадия осаждения полиуранатов аммония.

Обычно под АДУ-процессом подразумевают классическую схему получения керамического UO₂ из UF₆ (гидролиз UF₆ в воде или растворе аммиака – осаждение полиураната аммония – сушка – прокалка – восстановление), которая была разработана еще в середине 50-х, годов и реализована на Маллинкродском заводе в США. Долгое время этот UO₂ считался эталоном керамического диоксида урана. За истекшие 25 лет технология АДУ-процесса была значительно усовершенствована. Усовершенствования коснулись не только аппаратурного оформления процесса, но и были направлены на стабилизацию свойств порошка UO₂, создание крупномасштабных технологических линий. В целом же химизм и последовательность операций не претерпели существенных изменений.

В газовых методах гидролиз UF₆ проводят при повышенных температурах (обычно при 473 – 973 К). Поэтому правильнее этот процесс назвать пирогидролизом. Реакция пирогидролиза, проводимая в отсутствие водорода при повышенных температурах, достаточно проста, протекает практически мгновенно и трактуется однозначно как ведущая к образованию уранилфторида. Но в реальных процессах в присутствии водорода приходится считаться с существованием двух многоступенчатых цепочек превращений UF₆, ведущих к образованию твердых промежуточных соединений.

Цепочка превращений: UF₆ → UO₂F₂ → UO₂:

UF6 + 2H2O = UO2F2 + 4HF

UO2F2 + H2 = UO2 + 2HF

UO2F2 + H2O = UO3 + 2HF

UO3 + H2 = UO2 + H2O

UO2F2 + 2/3H2O +1/3H2 = UO2.67 + 2HF

UO2.67 + 2/3H2 = UO2 + 2/3H2O

UO2F2 + H2 = 1/2UO2 + 1/2UF4 + H2O

1/2UF4 + H2O = 1/2UO2 + 2HF

В результате нескольких вариантов реакций, превращение гексафторида урана заканчивается образованием диоксида урана.

Рассмотрим гидролиз гексафторида урана:

UF₆ + 2Н₂О = UO₂F₂ + 4HF

UF₆ + 6НNO₃ = UO₂(NO₃)₂ + 6HF

UF₆ + 4NH₄OH + Al(NO₃)₃ = UO₂(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + (NH₄)3AlF₆

растворимый

UF₆ + 4NH₄OH + 2Al(NO₃)₃ = UO₂(NO₃)₂ + 4NH₄NO₃ + 2AlF₃ + 2Н₂О

нерастворимый осадок

На первой стадии образуется уранил фторид. И при осаждении полиураната фтор захватывается и обнаруживается уже в готовом диоксиде урана. Чтобы избежать этого в раствор для осаждения добавляют нитрат алюминия, и фтор при этом связывается в комплексное соединение и остается в растворе.

АДУ-процесс, реализуемый во фторидных системах, предназначен для переработки UF₆, содержащего повышение концентрации ²³⁵U либо обедненного по изотопу ²³⁵U. Получаемый порошок UO₂ с содержанием до 5% ²³⁵U используется для изготовления таблетированного топлива энергетических реакторов типа PWR и BWR, а порошок UO₂, обедненный по изотопу ²³⁵U, – как топливо зоны воспроизводства реакторов на быстрых нейтронах. Однако область применения полиуранатов аммония как исходного продукта для получения керамического UO₂ не ограничивается фторидными системами, а распространяется и на нитратные системы. Заметна доля в атомной энергетике реакторов, в которых ядерным топливом является природный уран (тяжеловодные реакторы типа CANDU).

Технологические схемы получения UO₂ из природного сырья существенно отличаются от схем получения UO₂ из UF₆. Прежде всего в этом случае сняты ограничения размеров аппаратуры, поскольку проблема критичности в системах на природном уране практически отсутствует. Кроме того, в схеме предусматриваются аффинажные операции, так как в качестве исходного продукта применяются химические концентраты урана, содержащие значительные количества примесей.

При получении керамического UO₂ из химконцентратов, растворение последних ведут в НNО₃. После экстракционной очистки растворов и реэкстракции урана из органической фазы деионизированной водой, подкисленной НNО₃, получают чистые растворы уранилнитрата. Из растворов осаждают полиуранат аммония, из которого затем получают UO₂. Таким образом, в схеме получения керамического UO₂ из природного сырья имеется стадия осаждения полиуранатов аммония из нитратных растворов. Эта стадия сохраняется и при переработке брака и отходов таблетированного топлива экстракционным методом.

Таким образом, появляются два варианта АДУ-процесса: осаждение полиураната аммония из фторидных и нитратных растворов.

Керамические свойства UO₂, определяются главным образом физико-химическими свойствами полиуранатов аммония. Следует учесть, что рентгено- и ИК-спектрометрические исследования показывают, что структуры полиуранатов аммония, осаждаемых из нитратных и фторидных растворов, идентичны.

 

4.3. Полиуранаты аммония, их структура и свойства

Полиуранаты аммония нашли широкое применение на стадии переработки сырьевых материалов, в процессах аффинажа, при получении и переработке ядерного топлива. Наибольшее внимание полиуранаты аммония привлекли к себе в связи с развитием ядерной энергетики, поскольку уже на первом этапе ее развития зарекомендовали себя как отличный исходный продукт для получения керамического UO₂. В связи с расширением масштабов производства и общей тенденцией к ужесточению требований, предъявляемых потребителями к керамическому топливу. Потребовались изучение природы полиуранатов, морфологии и структуры порошков, правильная оценка многочисленных факторов, влияющих на свойства получаемых полиуранатов и оксидов, и т.д.

Обычно к уранатам относят как безводные соли, так и соли, осаждаемые из водных растворов. В состав последних входят аква-, гидроксо- и оксогруппы. Для технологии керамического UO₂ наибольший интерес представляют уранаты второй группы, в первую очередь полиуранаты аммония. Cтруктура уранатов, осаждаемых из гидролизатов, представлена на рисунке 4.1.

Рис. 4.1. Структура полиураната

 

Система UO₂(NO₃)₂ – NH₄OH – H₂О. Механизм образования уранатов аммония заключается в том, что формирование уранатов идет за счет включения в решетку исходного дигидроксоаквауранилата ионов аммония по катионообменному механизму:

UO₂(ОН)₂ +xNH₄⁺ → UO₂(ОН)_2-х(O^-NH₄⁺)_x +xH⁺ (4.1)

При добавлении к раствору уранилнитрата газообразного или водного аммиака образуется неравновесная система. Скорость достижения равновесия зависит от различных факторов, в частности от химического состава системы и температуры процесса. Общий механизм проникновения ионов аммония в молекулу биядерного комплекса заключается в обмене протонов гидроксильных мостиков на ионы аммония с одновременной частичной заменой координированных молекул воды на молекулы аммиака. После достижения отношения NH₄⁺/U в осадке 0,5 содержание аммиака в осадке стремится к нулю. По современным воззрениям, полиуранаты представляют собой гомогенную систему с непрерывно меняющимися отношениями NH₄⁺/U и H₂О/U. Каждому отношению соответствует свое гомогенное и однофазное соединение. Такой взгляд на систему полиуранатов аммония получил надежное экспериментальное подтверждение методами ИК-спектрометрического и рентгеноБыли фазового анализов. Одной из причин образования неравновесной многофазной системы, по мнению экспериментаторов, является сложная кинетика формирования осадка, определяемая его разнородным гранулометрическим составом, морфологией частиц и степенью их агрегирования. Было установлено, что более крупные частицы в растворе аммиака гидратируются медленнее, но сорбируют аммиак с большой скоростью.

Растворимость полиуранатов аммония определяется величиной рН. Так, при рН = 3,5 растворимость урана составляет примерно 16 г/л, а при рН = 9 – лишь 10^-14 г/л.

Осаждение полиуранатов аммония является типичным кристаллизационным процессом и, следовательно, подчиняется основным закономерностям таких процессов. В частности, в условиях низких рН при более слабом пересыщении, устанавливается такое соотношение скоростей образования зародышей и их роста, которое благоприятствует формированию достаточно крупных кристаллитов.

Влияние рН осаждения на удельную поверхность полиураната аммония показано на рисунке 4.2. При рН> 7,0 наблюдается значительное увеличение удельной поверхности и соответствующее уменьшение размера кристаллитов. Отметим еще раз, что размер кристаллитов является важным параметром, определяющим керамические свойства порошка UO₂. В общем случае можно утверждать, что чем ниже размер кристаллитов полиураната аммония, тем выше спекаемость UO₂, но тем хуже технологические свойства осадка, в частности, его фильтруемость.

Рис. 4.2. - Влияние рН осаждения на удельную поверхность полиураната аммония

 

Осаждение полиуранатов в этом исследовании проводили для сравнения из разбавленных (0,95 г/л) и концентрированных (52 г/л) растворов. Размеры кристаллитов в полиуранатах, осажденных из разбавленных растворов, были малы (0,1–0,2 мкм), тогда как кристаллиты в полиуранате, осажденном из сравнительно концентрированных растворов, имели большие размеры (0,2–0,5 мкм). Кроме того, в концентрированных растворах наблюдалась повышенная агломерация первичных частиц. Такое влияние концентрации урана на крупность кристаллов соли не укладывается в обычные представления о процессах кристаллизации. Причина этого заключается в том, что скорость диффузии ионов UO₂²⁺ в нитратном растворе значительно ниже скорости диффузии анионов и определяет скорость роста кристаллитов. Повышение концентрации ионов UO₂²⁺ способствует увеличению диффузионного потока и ускорению роста кристаллитов. При осаждении полиуранатов из растворов, не столь резко различающихся между собой по концентрации урана, указанные отличия в значительной степени сглаживаются.

Химический состав уранатов, осажденных аммиаком, соответствует брутто формуле:

(0,55–0,72)NH₄·UO₃·(0,2–0,43)F· x(OH)·уH₂О

Состав уранатов, осажденных при добавлении раствора в аммиак, соответствует формуле:

(0,33–0,66)NH₄·UO₃·(0,1–0,44)F·x(OH) ·уH₂О.

Значимой корреляции между предельными значениями аммиака и фтора в соли и условиями осаждения не установлено.

Термическое разложение полиуранатов аммония – на первый взгляд достаточно простая операция в технологическом цикле получения керамического диоксида урана. Но значение этой операции трудно переоценить. Именно при осаждении и прокалке закладываются важные свойства порошка, которые позволяют отнести его к керамическому сорту. Это насыпная плотность, удельная поверхность, дисперсность, пирофорность, текучесть.

Поэтому разработке теоретических основ термического разложения полиуранатов аммония в последнее время уделяется большое внимание. Разложение можно производить в аммиаке, азоте, водороде, инертной среде. При этом свойства порошка изменяются.

Процесс разложения полиуранатов аммония на воздухе и в инертной среде протекает в пять стадий:

• удаление адсорбционной воды (T = 298-403 К)
• удаление части конституционной воды (T = 403-473 К)
• удаление остальной части конституционной воды и части аммиака
  (T = 473-623 К)
• образование b-UO₃ (на воздухе), самовосстановление и образование U₃O₈ (в инертной среде) (T = 623-723 К)
• образование U₃O₈ (на воздухе) и потеря кислорода при повышенных температурах с образованием U₃O_8–х (T > 723 К)

В водороде процесс термического разложения происходит через те же стадии, но последняя стадия – восстановление U₃O₈ до UO₂ – протекает через образование промежуточных фаз UO_2,25 и UO_{2 + х.}

 

4.4. Технологические схемы получения керамической UO₂
по АДУ-процессу

На рисунке 4.3 представлена аппаратурная схема типичного процесса получения керамического диоксида урана.

Рис.4.3. Аппаратурная схема типичного процесса получения керамической UO₂:
1 – бункер-накопитель; 2 – реактор; 3 – сито; 4 – каскад реакторов; 5 – реактор для полного осаждения урана; 6 – барабанный вакуум-фильтр; 7 – печь восстановления;
8 – ленточная сушилка; 9 – испаритель; 10 – накопительная емкость, служащая также для доукрепления раствора NН₄NО_3.

 

Исходным продуктом в этом процессе является UO₃, получаемый в аппаратах-денитраторах. Порошок UO₃ по вакуумной линии поступает в бункер-накопитель, из которого он подается в емкость, где распульповывается раствором нитрата аммония с концентрацией примерно 200 г/л. Соотношение между UO₃ и нитратом аммония может изменяться в широких пределах (от 0,5:1 до 10:1) и существенного значения не имеет. Если размеры частиц UO₃ менее 100 меш, порошок подают непосредственно в каскад из четырех реакторов. Если в порошке имеются частицы размером более 100 меш, пульпу перекачивают на грохот с размером ячейки 100 меш. Верхний продукт возвращается в емкость, а нижний слив поступает на дальнейшую переработку. Условия обработки пульпы в каскаде реакторов: температура 353 К, длительность обработки 4 ч, рН = 2,9 – 3,0. Пульпа самотеком непрерывно перетекает по каскаду реакторов. В результате обменной реакции в растворе повышаются кислотность и соответственно растворимость урана. Поэтому в последний реактор каскада подают аммиак, поднимая рН до 8,0.

Затем пульпу перекачивают на барабанный вакуум-фильтр, осадок промывают водой. После промывки влажный полиуранат аммония выдавливают на ленточную сушилку, высушивают при 373 — 393 К и восстанавливают до UO₂, как в АДУ-процессе. Нетрудно понять, что лежащая в основе АДУ-процесса обменная реакция (4.2) в сущности эквивалентна реакции (4.1) и заключается в замещении ионами NH₄⁺ протонов в структуре гидрооксида урана.

6UO₃+2NH₄OH+H₂O→6UO₃·2NH₃·xH₂O+2HNO₃+(n-x)H₂O(4.2)

Таким образом, новый процесс является удачным подтверждением правильности современных воззрений на структуру полиураната аммония.

Заканчивается АУ-процесс сбором фильтрата и промывных вод со стадий обезвоживания осадка и его промывки в накопительную емкость, в которой проводят корректировку концентрации нитрата аммония до требуемой добавкой соответствующего реагента и раствор используют в следующем цикле. За счет рециркуляции количество требуемого для ведения процесса нитрата аммония сводится к минимуму.

В настоящее время АДУ технология имеет вспомогательное значение и используется при переработке бракованных таблеток.

На рисунках 4.4 и 4.5 приведены технологические и аппаратурные схемы получения диоксида урана газофазными методами.

Рис.4.4. Схема переработки UF6 газопламенным методом («Сатурн»)

Рис.4.5. Аппаратурно-технологическая схема газопламенной переработки UF₆ в UO₂:
1 – реакционный аппарат; 2 – горелка; 3 – фильтры; 4 – бункер; 5 – конденсаторы;
6 – барботер; 7,8 – кислотосборники; 9 – автоцистерна; 10 – печь; 11 – система обработки порошка; 12 – контейнер; 13 – баллоны с гексафторидом урана;
14 – сорбционные колонки

Гексафторид урана испаряется из баллона (13), индукционным нагревом обязательно снизу вверх. Перегретый пар и водород подается в голову процесса (аппарат №1). Для горения водорода туда же подается воздух. Происходит обесфторивание. Образуется диоксид и оксифториды урана (твердая урансодержащая фаза). После конверсии гексафторида урана, твердые соединения урана улавливаются на фильтрах (3). Твердая фаза накапливается в контейнере (4). Затем через систему газоудаления урансодержащая фаза подается в печь. Туда же подаются водород и пары воды для восстановления и гомогенизации диоксида урана. Диоксид урана на выходе из печи затаривается в герметичный контейнер (12) и направляется на приготовление пресспорошка для прессования таблеток. Затем таблетки идут на спекание.

Пламенный реактор представляет собой вертикальную трубу, в верхней части которой смонтирована горелка, служащая для подачи в реактор смеси гексафторида урана с водородом и кислородом или воздухом (рисунок 4.6).

Рис.4.5. Схема головной части пламенного реактора

Эта смесь поступает в реакционную зону по трубам, расположенным по окружности реактора. Водород подают по внешнему кольцевому каналу. Важным условием успешной работы реактора является предотвращение преждевременного смешения компонентов пламени. В противном случае реакция может начаться вблизи от выходного сечения трубок, служащих для подачи реагентов, что неизбежно приведет к их закупорке и аварийной остановке реактора.

С целью разделения основных компонентов пламени в межтрубное пространство подают защитный газ (азот), который, проходя по кольцевому зазору вокруг газоподводящих трубок, создает зону, обедненную основными компонентами пламени.

Как уже было отмечено выше; получаемый в газопламенном реакторе продукт представляет собой смесь диоксида урана с промежуточными продуктами конверсии UF₆ в U0₂, содержащую от 3-4 до 15 % фтора. Фтор находится в порошке как в связанном виде, так и в виде адсорбированного фтористого водорода. Термическая обработка порошков во вращающейся печи в атмосфере водорода в присутствии паров воды при температуре 1000-1270 К позволяет уменьшить содержание фтора до 3*10^-3%. Порошки получаются мелкие - крупность частиц не превышает нескольких десятых микрона. Они хорошо прессуются и спекаются. Газы, содержащие фтористый водород, являются ценным продуктом. Фтористый водород конденсируется при температуре 19,5 ⁰С и может быть использован в производстве элементного фтора.

Вода, которая содержится в газовой смеси, образует со фтористым водородом азеатропные растворы. Ректификацией они не разделяются. Поэтому получаются два продукта: жидкий фтористый водород, полученный из газообразного фтористого водорода для производства фтора, и водный раствор (это плавиковая кислота), которые направляются в емкости для отправки потребителю.

В технологии также используют другую технологическую схему изготовления порошка диоксида урана путем переработки UF₆ методом восстановительного пирогидролиза («сухая» конверсия, рисунок 4.7).

Рис.4.5. Схема установки пирогидролиза UF₆ в кипящем слое: 1 – пирогидролиз;
2 – восстановление; 3 – обесфторивание; 4 – частичное окисление

Эта технология отличается в головной части. Основные аппараты представляют аппараты кипящего слоя. В результате взаимодействия всех нагретых газов образуется твердая фаза, которая испытывает цепочку превращений указанных на схеме, далее улавливается фильтрами и направляется в печь на восстановление и гомогенизацию диоксида урана. Газы перерабатываются аналогично предыдущей схеме.

В таблице 4.2 представлены преимущества и недостатки двух методов изготовления порошка диоксида урана: АДУ-технологии и газопламенная технология.

 

Таблица 4.2. Преимущества и недостатки АДУ-технологии и газопламенной технологии изготовления порошка диоксида урана

Метод изготовления порошка	Преимущества	Недостатки
Гидролизно-экстракционная технология	переработка различного сырья: UF6, плав уранилнитрата, отходы; легкий подбор коррозионно-стойких материалов; отсутствие проблемы улавливания и обезвреживания аэрозолей.	большое количество технологических операций; большой набор технологического оборудования; большой объем сбросных вод; сложность переработки растворов с целью извлечения остаточного урана; трудность перехода с одного обогащения по U235 на другое; отсутствие технологии утилизации фтора
Газопламенная технология	короткая технологическая цепочка; высокая степень автоматизации; малое количество отходов; высокая степень воспроизводи мости характеристик порошка; легкость перехода с одного обогащения по U235 на другое; утилизация HF.	сырье – только UF6; необходимость применения коррозионностойкого (к фтору) оборудования; сложность системы улавливания аэрозолей.